Sulfatação de Baterias Tracionarias

Sulfatação: Os sulfatos são sais derivados do ácido sulfúrico. Nas baterias do tipo chumbo-ácido, o eletrólito é uma solução de ácido sulfúrico e os eletrodos placas de chumbo. Em alguns casos, esse sulfato forma nas placas cristais grandes que afetam o funcionamento da bateria pois causa danos as placas. No entanto, o termo também é usado para descrever a corrosão de terminais, fios contatos que ocorre quando os vapores de ácido sulfúrico atacam esses materiais. Por exemplo, o “pó branco” que se forma nos terminais das baterias é causado por uma sulfatação. Terminais corroídos dessa forma são denominados sulfatados.

Algumas situações que podem sulfatar a bateria tracionaria: Deixar a bateria descarregada por um longo período.Deixar que a bateria permaneça inativa durante 24 horas ou mais.Adição em excesso de ácido sulfúrico e eletrólito, promovendo a acumulação de cristais isolantes (sulfatação). Sobrecarga freqüente e excessiva sessões de descarga.Interrupção das sessões de carga, causando o acúmulo de sulfatação aguda.Ineficientes carregadores de bateria que causam o acúmulo de sulfatação crônica.

A adição de água destilada em momento inoportuno.O carregamento insuficiente, causando acúmulo de sulfatação nas placas não ativada pela sessão de carga.Falta de eletrólito que expõe as placas ao ar criando sulfatação de imediato.Altas temperaturas aceleram a acumulação de sulfatação. Sinaus de Sulfatação: Sulfatação cobre as paredes porosas das placas inibindo a carga completa da bateria.Falha mecânica, devido a expansão das placas.Aumento do tempo de carga, devido à dificuldade de produção interna de energia.Redução da performance das baterias Diminuição da densidade do eletrólito devido à perda de ácido sulfúrico.

Aumento da Temperatura Aumenta o Tempo de Arrefecimento

Corrosão acelerada das placas.Aumento do risco de explosão da bateria. Morte prematura da bateria. Mau funcionamento dos equipamentos que utilizam as baterias sulfatadas. Foi estudada a influência da sulfatação do material precursor de placas positivas empastadas de bateria de chumbo-ácido durante o processo de formação. A influência desta sulfatação na capacidade das placas foi determinada. Para isso, diversas placas foram formadas, sem soaking, em eletrólitos com distintos pHs.

A concentração do íon SO4 2- foi mantida constante em 1 mol.L-1 em todos os eletrólitos através da adição de Na2SO4. As formações foram realizadas galvanos taticamente com uma carga seis vezes maior do que a carga teórica necessária. Após a formação, as placas eram lavadas para retirar o eletrólito residual da formação. A comparação das capacidades das placas foi realizada através de descargas galvanos táticas com corrente equivalente a uma descarga em regime de trinta horas (i30) de uma placa de 9 Ah. Algumas placas foram formadas em H2SO4 1M para comparação. Foram realizadas medidas de macroporosidade e área superficial B.E.T. para verificar as mudanças no material ativo positivo das placas.

Como resultado, foi verificado que placas formadas em eletrólitos alcalinos e neutros apresentam menor capacidade em relação a placas formadas em H2SO4 1M. As distintas capacidades das placas foram associadas à sulfatação do material precursor que ocorre no início da formação e que gera uma microporosidade altamente desenvolvida no material ativo positivo das placas depois de formadas. Foi mostrado que as capacidades das placas formadas variam inversamente ao pH de formação, até um limite alcalino onde não ocorre mais sulfatação do material precursor. Paralelamente, foi demonstrado que mesmo com capacidades diferentes, essas placas apresentaram macroporosidades iguais. Esse fato demonstraria que a variação da capacidade da placa pode ser atribuída a mudança na microposidade em seu material ativo.

As contribuições dos macroporos e dos microporos à capacidade total das placas foram determinadas. ABSTRACT

Depois do descobrimento da eletricidade e do rápido desenvolvimento tecnológico de áreas como a elétrica e a eletrônica, entre outras, a sociedade moderna modificou drasticamente o seu estilo de vida. Nesta nova era, cada vez mais, o homem torna-se dependente da energia elétrica para suprir as necessidades de consumo. No atual cenário mundial, com as oscilações nos preços dos combustíveis fósseis, a instabilidade política das regiões produtoras de petróleo e a grande pressão para controlar o aquecimento global, surge uma forte demanda para a utilização de fontes de energias alternativas, menos poluentes e mais eficientes.

Nos últimos anos, a necessidade do deslocamento da matriz energética das fontes tradicionais, baseadas nos hidrocarbonetos, para as denominadas fontes renováveis, passou de uma perspectiva de longo prazo para uma realidade que já está sendo discutida no dia a dia do planejamento energético da maioria dos países. E nesta área os acumuladores de energia desempenham um papel vital. O aproveitamento de fontes de energia renováveis, como a energia solar ou eólica, para substituir o modelo de fornecimento atual de energia precisa de sistemas de armazenamento de energia, isso porque o momento de geração da energia elétrica nem sempre coincide com o da sua necessidade de uso.

Dentre os distintos tipos de sistemas de armazenamento de energia disponíveis para esta função, os sistemas de baterias são os mais utilizados atualmente. Por outro lado, no caso da introdução dos veículos elétricos, o ponto central da sua viabilidade técnica e econômica são as baterias. Atualmente, com a pressão crescente para a substituição de combustíveis fosseis muitos estudos estão sendo feitos. Estes estudos descrevem as tecnologias de propulsão para automóveis disponíveis atualmente, e abrangem diversas possibilidades desde combustíveis alternativos para os veículos movidos por motores a combustão interna, passando pelos veículos híbridos.Propulsão por motores a combustão interna e elétricos), até os veículos totalmente elétricos (movimentados apenas por motores elétricos).

Por estes exemplos e outros não citados, o uso de acumuladores de energia é imprescindível para a manutenção da nossa forma de vida atual. Nos casos em que a densidade energética por massa não é o fator determinante, mas são necessárias grandes quantidades de energia e uma elevada potência, a tecnologia de baterias de chumbo-ácido permanece como a mais confiável, segura e de menor custo dentre todas as tecnologias comerciais disponíveis. Por este motivo, as aplicações desta tecnologia de baterias são múltiplas e de importante impacto econômico.

A maior parcela do chumbo consumida atualmente no mundo destina-se à fabricação de acumuladores elétricos. As baterias chumbo ácido representam cerca de 70% do emprego mundial do metal chumbo. O chumbo utilizado pela indústria de baterias pode ser classificado como primário (proveniente de minas) e secundário (obtido pelo refino através de material reciclado). Um dos bens com maior índice de reciclagem no mundo é a bateria de chumbo-ácido, superando, e muito, o papel e o vidro, atingindo em alguns países números próximos a 100%.

Por estes exemplos e outros não citados (utilização de celulares, laptops, satélites, etc.), o uso de acumuladores de energia é imprescindível para a manutenção da nossa forma de vida atual. Nos casos em que a densidade energética por massa não é o fator determinante, mas são necessárias grandes quantidades de energia e uma elevada potência, a tecnologia de baterias de chumbo-ácido permanece como a mais confiável, segura e de menor custo dentre todas as tecnologias comerciais disponíveis. Por este motivo, as aplicações desta tecnologia de baterias são múltiplas e de importante impacto econômico.

Nestes sistemas, os reagentes das placas que participam das reações de carga e descarga são chamados de materiais ativos. Os materiais ativos estão localizados nos eletrodos positivos (cátodo) e negativos (ânodo) de cada célula da bateria. Cada célula de bateria é também chamada de elemento. Uma bateria armazena energia na forma de energia química. Se uma bateria carregada é ligada a um circuito externo e é permitida a remoção de carga elétrica, a bateria transforma a energia química armazenada em energia elétrica e realiza um trabalho elétrico. A capacidade de uma bateria é a quantidade trabalho elétrico que esta pode fornecer a um sistema e depende de parâmetros como a carga acumulada, a tensão entre pólos, sua resistência interna, etc.

O Material das Baterias de CHUMBO-ÁCIDO

A bateria de chumbo-ácido tem como materiais ativos o dióxido de chumbo (PbO2) na placa positiva e o chumbo metálico (Pb) na placa negativa, e como eletrólito utiliza uma solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4).

O material ativo das placas não são totalmente utilizados durante uma descarga, isso pode estar relacionado ao caráter isolante do PbSO4 gerado nas placas durante a descarga, o resultado disso é o aumenta a resistência interna da bateria.

Outra possibilidade seria pelo esgotamento do ácido sulfúrico, nos casos onde são realizadas descargas muito rapidamente (altas correntes), isso também resultaria em um aumento da resistência interna da bateria pela perda de condutividade iônica do eletrólito. Os processos anteriores resultam em uma queda no potencial da bateria durante uma descarga, os quais continuam até que se atinja o valor de corte, e então, a descarga é interrompida.

Desta forma, o material ativo das baterias nunca é totalmente utilizado em condições normais de funcionamento, isso porque o potencial de corte limita a quantidade de material ativo que reage durante uma descarga. Para determinar o quanto de material ativo que foi consumido existe o denominado coeficiente de utilização. Esse coeficiente pode ser definido pela razão entre a carga efetivamente retirada, durante uma descarga, pela carga teórica de uma determinada quantidade de material ativo presente na bateria.

Existem basicamente três tipos de bateria de chumbo-ácido quanto a sua aplicabilidade, segue um exemplo: Baterias Tracionárias – Estas baterias são as que funcionam em regimes mais severos, necessitando de potência, energia e longa vida cíclica, principalmente quando operam em regimes de descarga profunda. Estas baterias são utilizadas em empilhadeiras elétricas, paleteiras elétricas, equipamentos de movimentação em aeroportos, trens e metrôs e veículos elétricos.

Muito antes do descobrimento das pilhas, como são conhecidas hoje, só eram conhecidos alguns fenômenos elétricos naturais que permaneceram sem explicação durante muitos séculos. Um dos primeiros relatos sobre a eletricidade ocorreu antes da era cristã, onde Tales de Mileto (625-550 a.C.) observou que ao friccionar pedaços de âmbar (resina natural) com tecidos de seda, aqueles adquiriam propriedades de atrair pedaços de palha, gotas de água, etc (eletricidade estática).

Como o âmbar era conhecido em grego pelo nome de “elektron”, surgiu à palavra eletricidade. Mais de dois milênios depois das observações de Tales, o alemão Otto von Guericke, instigado a compreender o comportamento desses objetos, realizou muitos experimentos com o âmbar. Como nessa época o âmbar era utilizado na confecção de jóias, o seu preço era muito elevado, Guericke decidiu então usar o enxofre no seu lugar para fazer uma grande bola. Esta bola podia ser girada por meio de um arranjo mecânico e apresentava dimensões bem acima das anteriormente utilizadas.

Ao friccioná-la contra alguns objetos, foi possível acumular grande quantidade de carga. Esta era a primeira vez que um sistema deste tipo fora inventado. Esse arranjo era capaz de gerar faíscas visíveis ao dia e podia também fornecer energia, assim, Guerick foi o primeiro a inventar um gerador de energia elétrica prático.

A simplicidade de sua construção permitiu a realização, em larga escala, de experiências que exigiam o fornecimento contínuo de eletricidade, promovendo um grande avanço nessa ciência. Na segunda metade do século XVIII, difundiu-se a ideia da existência de uma “eletricidade animal” a partir de uma série de observações simples feitas por muitos naturalistas. Sabia-se que certos animais como, por exemplo, a enguia, eram capazes de dar choques quando tocados e estes apresentavam efeitos similares aos outros tipos de choques elétricos.

O italiano Luigi Galvani (1737-1798), pesquisador na área de medicina, realizou vários experimentos com rãs por volta do ano 1780. Ele descobriu que os músculos e nervos da perna sofriam contrações ou espasmos, causados pela corrente elétrica liberada por um gerador eletrostático.

A contração muscular também aparecia quando o músculo era colocado em contato com dois metais diferentes, sem que houvesse aplicação de eletricidade externa. Galvani, limitado pelo conhecimento da época, atribuiu a esses espasmos a difundida “eletricidade animal”. Ele acreditava que corpos de natureza biológica podiam gerar eletricidade por si sós, como ocorria com a jarra de Leiden (precursor do capacitor).

Alessandro Volta, compatriota de Galvani, repetiu os experimentos de Galvani na Universidade de Pávia e obteve os mesmos resultados. Entretanto, não estava convencido da explicação dada por Galvani e uma longa controvérsia foi iniciada. Volta acreditava que a eletricidade observada deveria ter origens mais simples e que o tecido animal apenas teria um papel secundário.

Segundo Volta, o tecido orgânico atuaria como um eletroscópio extremamente sensível, que permitia detectar correntes mais fracas que as que tivessem sido estudadas até aquele momento com o emprego dos aparelhos disponíveis na época. Volta acreditava que metais diferentes eram, eles próprios, capazes de se comportarem como “motores” de eletricidade (semelhante a máquinas elétricas) e que não eram simples condutores: “é a diferença dos metais que o faz” (teoria de contato).

Volta realizou vários experimentos na tentativa de dar aporte as suas idéias, dentre eles, e o mais revolucionário, foi a construção da primeira pilha da história. Essa pilha consistia de dois pedaços de metais distintos (zinco e prata), separados por discos de papelão umedecidos com solução salina e ligados em série.

Esta montagem foi chamada de célula galvânica e a combinação destas células formava uma bateria, cuja potência dependia do número de células que estavam conectadas.

Esse modelo inicial é a base de todas as baterias modernas, do tipo célula úmida, e foi uma descoberta científica de enorme importância. Esse arranjo foi a primeira forma de geração da hoje denominada corrente elétrica contínua. Ainda em 1799, Volta conseguiu aumentar a corrente da sua pilha com a utilização de cobre, zinco e papelão. O debate entre Galvani e Volta foi um dos mais proveitosos episódios na história da ciência. Volta generosamente denominou a corrente observada de corrente galvânica, e escreveu sobre o trabalho de Galvani: “se trata de uma das mais belas e mais surpreendentes descobertas”. Depois da primeira pilha inventada por Volta, muitas outras fontes eletroquímicas foram descobertas mais ou menos empiricamente até 1890.

Paralelamente, crescia o questionamento sobre a origem desta corrente. Era sabido que a corrente elétrica podia gerar oxigênio e hidrogênio através de um processo denominado eletrólise, portanto, tratava-se de um fenômeno químico. Estas últimas constatações levaram a revisar a teoria do contato de Volta. À luz dos novos conceitos da época, uma fonte eletroquímica de corrente era formada por dois condutores de corrente eletrônicos, de materiais diferentes, imersos num eletrólito de condução iônica.

Em 1803-1805, Ritter observou que o fluxo de corrente entre dois eletrodos iguais mergulhados no eletrólito (cobre/cloreto de sódio/cobre) dava origem a uma polarização. Depois de ser desligado da fonte de corrente externa, o sistema tinha a capacidade de gerar corrente no sentido contrário. A partir de então, iniciava-se o desenvolvimento das células secundárias de energia e com eles dos sistemas modernos de armazenamento de energia. Após meio século das experiências de Ritter foi observado que placas de chumbo poderiam ser polarizadas para gerar um sistema eficiente de armazenamento de energia.

Gaston Planté fez a primeira demonstração prática desse tipo de sistema eletroquímico em 1859, o qual consistia de duas tiras de chumbo separadas por uma tira de borracha e mergulhadas em uma solução 10% de ácido sulfúrico. Após certo período de tempo, esse sistema apresentava um potencial de 2 Volts entre as tiras.

A grande qualidade desse sistema era sua reversibilidade, mas era preciso um número considerável de ciclos de carga e descarga para que sua capacidade de armazenar energia fosse compatível com as necessidades de utilização prática. Esse processo de aumento de capacidade foi chamado de “formação” por Planté, e tornava a superfície dos eletrodos (PbO2 e Pb) porosa. Em 1813, um dos grandes nomes da história da eletroquímica iniciava sua carreira para futuramente teorizar os fundamentos da eletroquímica e do eletro magnetismo. Michael Faraday estudou a eletrólise de sais, ácidos e bases, o que lhe permitiu obter as leis básicas da eletrólise (1834). Nesses trabalhos foi possível relacionar a quantidade de eletricidade a sua ação química na formação dos produtos. O enunciado das leis da estequiometria eletroquímica de Faraday deu suporte às teorias químicas sobre o funcionamento da pilha.

As contribuições dos pesquisadores Josiah Willard Gibbs e Walther Nernst foram fundamentais para o desenvolvimento da área denominada termodinâmica eletroquímica. Josiah Willard Gibbs demonstrou (1875) que a possibilidade de uma reação química ocorrer pode ser avaliada pela diferença de potencial em uma célula galvânica. Walther Nernst (1889) estudou sistemas em equilíbrio e relacionou o potencial das células com a concentração substâncias químicas utilizadas.

Ele obteve o prêmio Nobel em Química em 1920 pela aplicação da termodinâmica à química. No final do século XIX, muitas pesquisas na área de soluções iônicas começaram a se desenvolver. Em 1903, Svante Arrhenius, recebeu o prêmio Nobel em química por explicar a condutância elétrica em soluções iônicas em termos da migração de íons e do equilíbrio entre íons e moléculas através de seus experimentos, realizados por volta de 1887.

Peter Debye, outro ganhador do prêmio Nobel em química, e Enrich Hückel explicaram a condutância, o potencial eletroquímico e outras propriedades de soluções iônicas. Nessa época teve início a investigação da dupla camada elétrica observada na interfase de materiais distintos em contato. A definição da estrutura da dupla camada elétrica é considerada fundamental para explicar os processos eletroquímicos. Na segunda metade deste século, houve um avanço significativo na compreensão dos fenômenos eletroquímicos.

E todo esse novo campo da ciência foi iniciado com a discussão entre Galvani e Volta, e evoluiu exponencialmente após, mostrando de forma epistemológica a evolução do conhecimento científico elétricos em geral.